湿法磷酸系统之困惑一体化解决方案

摘要  在湿法磷酸的过程化学、及工艺中，由于继沉淀盐的影响，使得整个生产过程不流畅，也使得消耗增加。在系统中加入专用催化剂，能改变继沉淀盐的界面能、极限过饱和度、降低液相粘性，可以达到与硫酸钙晶体变得粗大的同样的效果，有异曲同工之妙。通过试验发现，加入催化剂后所有影响系统的不利因素均大幅度缓解。对过滤、洗涤、浓缩、阻垢、精制脱氟、萃取等工艺过程带来积极的影响，同时还能节省水、电、汽、硫酸、滤布消耗，提高磷收率；大幅度延长系统的开车时间、提高设备产能，投入产出比达1:10，经济效益显著。

湿法磷酸的化学核心就其本质而言就是硫酸钙晶体的结晶化学，在工艺和技术上获得粗大、整齐的磷石膏晶体一直是我们所追求的目标，但是由于工艺及矿石的影响，要想获得整齐良好的晶体是困难的，这将使得系统的流畅性受到影响。为了使系统良好运行，应用表面活性剂技术应该是一个不错的选择。据报道美国、日本、欧盟在这方面应用一直比较成熟，并在系统中予以应用；如日本的多木流程、美国道尔—奥利弗公司、美国西方石油公司、萨斯可彻温钾盐公司等；国内一些公司和高校在这方面也进行了很多有益的尝试。

传统的湿法磷酸生产中，获得良好晶体的目的，就是为了方便过滤、洗涤、以及提高磷收率。可是，在实际生产中往往又无法做到。这主要是由于其影响的变量太多，永远无法一致，加入专用的催化剂，可以不受硫酸钙晶体大小的影响，达到与硫酸钙晶体变大后的同样效果，也就是说在生产中不必再为此而纠结。

表面活性剂的种类成千上万，品种众多，性质与功效千差万别，要从如此众多的表面活性剂中选择适宜的品种是困难的。对此我们进行了比较深入的理论研究与探索；试图找出其共性，主要包含

1 结晶介稳区宽度

2极限过饱和度

3界面能

根据工业磷酸的杂质特性和硫酸钙的结晶特性，结合试验综合评价，我们筛选出了性能优异的催化剂ESP。在筛选、复配过程中得到德国技术的启发，避免了少走弯路；同时也发现有的表面活性剂起到相反的作用，其筛选难度之大可想而知。之所以命名为催化剂，是因为复配出的表面活性剂在湿法磷酸的生产中，具有催化剂的所有性质与特点。

现阶段我国磷矿资源越来越贫乏，杂质含量越来越高，品位逐渐下降，这对磷化工的发展不可避免的造成困难。

为了更好的说明催化剂的使用效果，我公司做了大量的试验，为此必须进行一些理论上的探讨与交流。需要明确的概念有

1 转化率 2 过滤强度 3阻垢率 4极限过饱和度

5介稳区宽度6 洗涤率 7界面能  8表面张力

9 粘度 10  钝化膜

结晶的介稳区宽度、界面能、表面张力等数据的确定，极其复杂与繁琐，在此不予讨论与说明。其他实验数据的确定，均可通过实验室测定得到。

催化剂对相关参数的影响如下表（由于矿石来源、浠磷酸浓度等因素的影响，所有数据不可能重复一致），无特殊说明的情况下，实验用磷酸为22%（含P₂O₅）,水为自来水，矿石为胡集矿。

表一：ESP对浓缩的影响

 从表一可以看出ESP加入后，其起始沸点是降低的，且幅度较大，这将非常有利于浠磷酸的浓缩，对蒸汽的消耗也大为降低，根据计算，可节省蒸汽17.5%；同时由于沸点的降低，体系的饱和蒸汽压也降低，溶液中SIF₄、HF的分压增大，使得浠磷酸中的SIF₄、HF也容易挥发，使得浠磷酸中的F^-大大减少，这对磷酸的精制是有帮助的；同时由于F^-的挥发加强 ，溶液中F^-浓度必将减少，氟硅酸钠、氟硅酸钾、硫酸钙晶体结晶的机会也会随着减少，使得磷酸在储罐内产生淤浆机会大为减少，这将有利于磷酸的储存、使用、运输，特别是后续磷酸一铵的生产，对泵阀的堵塞大为缓解，同时避免因为沉降而产生的对P₂O₅无谓的消耗。由于浠磷酸体系中氟硅酸钠、氟硅酸钾、硫酸钙晶体结晶顺序为氟硅酸钠、氟硅酸钾、硫酸钙，当氟的挥发加强后，氟盐的浓度也会降低，就是说体系中的氟盐会减少，这样无论是氟硅酸钠、还是氟硅酸钾结晶机会随着减少，系统的结垢机会会减少。

通过水分的挥发数据可以看出，在相同的时间内，ESP使得水分挥发加快了，提高率12%-18%，从理论上至少说明了溶液的表面张力降低、分子之间的范德华力减弱、分子的布朗运动加速，通过表四的张力下降的数据可以说明这一点。这对生产体系而言将产生下列好处：

1          有利于浠磷酸的浓缩及氟的挥发，减少能源消耗及二氧化硫的排放，提高产量，节能减排。

2          由于布朗运动的加快，避免了局部过饱和，进而可以缓解共晶磷的产生，降低硫酸消耗，提高磷收率。

3          溶液中的离子、分子运动更快，结晶的机会减少，结垢现象将缓解、沉降机会减少。

4          由于表面张力的降低，使得料浆更容易通过滤层，有助于过滤和洗涤。

5          与矿浆和料浆接触的动力系统的电流会下降，节省电耗

ESP的加入，使得溶液的表面张力降低，分子之间的范德华力减弱，使得水分子更容易挣脱分子之间的引力而挥发出来，通过表四可以清楚的看出ESP对浠磷酸溶液表面张力的影响。

表三 ESP对浠磷酸中继沉淀盐的阻垢数据 (g)

表四ESP对浠磷酸溶液表面张力Б_sL和粘度η的影响

表面张力和粘度的降低，将有利于水分的挥发与溶液的浓缩，分子移动所需动力会减少，会增加H⁺的游动性和渗透力，这样会更加有利于磷矿的分解；同时磷的共晶现象也会较少，其原因是表面张力和粘度的降低，使得溶液的局部过饱和现象减少，相对应的HPO₄^2-浓度也不会过饱和而导致其浓度的局部增大，这样HPO₄²-对SO₄^2-的取代会减少，共晶磷的取代现象就会减少。在所有的磷损失中，共晶磷取代损失占比是比较大的，一般占60%左右；综合这两方面的考量，也会使得硫酸的消耗减少，这从表七可以看出，尽管这是通过试验数据推导计算的，但是，只要原理是正确的，其实际应用时也不会相差太远。

表面张力和粘度的降低，很显然，对磷酸的过滤和洗涤是有帮助的，他使得浠磷酸溶液和水更容易通过滤层，从而加速过滤、洗涤。由于磷石膏总磷的降低，对于磷石膏后续产品的开发是很有积极意义的。对于磷石膏的再利用，其中的杂质影响极为负面，特别是磷和氟的影响，这两种杂质的多少直接影响了磷石膏的后续产品的开发与利用，无论磷石膏的后续产品是什么，首先必须对磷石膏进行处理，尽可能的除去其中有害杂质，这样才可以后续利用。从表七的试验数据，其转化率、洗涤率都是提高的，这就说明在磷石膏中的总磷是降低的；氟的挥发由于溶液粘度的下降，其在萃取槽的挥发速率也会加强，磷石膏中的氟含量也会随着下降。由于磷石膏中水溶性磷、F的降低，这样对环境的破坏程度也会大幅度减轻，因此其环保意义深远。

磷矿石中镁离子杂质对系统的影响，主要是Mg(H₂PO₄)₂.2H₂O产生后，增大了溶液的粘度和表面张力，恶化了磷酸的物理性质，这对生产系统是不利的；而ESP 的加入，能够降低溶液的表面张力和粘度，尽可能的减少镁离子对系统的负面影响，这在过磷酸钙的生产中表现尤为明显，当使用高镁含量的磷矿石生产过磷酸钙时，料浆就很不容易固化，呈现出发浠的状况，即使延长熟化期到60天，也难于固化，且转化率难以升高，大大恶化了过磷酸钙的物理性质，出现这类问题时，厂家往往一筹莫展，只能用中和剂强行固化。

表五   ESP对浠磷酸溶液中Na₂SiF₆、K₂ SiF₆ 、CaSO₄2H₂O的界面能的影响 (Б_SL/mJ.m^-2)

在ESP的作用下三种垢物的界面能都增大了许多，首先析出的氟硅酸钠的影响最大，界面能增大使得成核位垒提高，结晶析出难度加大，从而达到防垢、阻垢的目的，这从表三的试验数据可以看出，其阻垢率可以达到64.62%，阻垢效果明显；且三者界面能的大小顺序仍为：氟硅酸钠＜氟硅酸钾＜二水硫酸钙，与空白界面能大小顺序一致，这说明ESP并未改变析出顺序,ESP的主要作用在于阻止晶体的表面吸附及结晶析出；显然ESP对氟硅酸钠的影响较大，而氟硅酸钠最先析出然后诱导其它物质的析出，只要ESP能成功阻止它的析出，那么K^＋、Ca^2＋的析出将大为减缓。根据表三数据计算，其阻垢率达64.62%，阻垢效果明显；同时根据化验分析，在结垢物中Na₂SiF₆占比85%左右，这说明结垢物的主要成分就是Na₂SiF6，只要Na₂SiF₆结晶少出现，那么K₂ SiF₆ 、CaSO₄2H₂O结晶体出现的机会也会大为减少，这样系统的堵塞、结垢会大幅度减缓，提高系统的开车时间。

在ESP的作用下，三种物质在磷酸溶液中固液界面能大小顺序为：氟硅酸钠＜氟硅酸钾＜二水硫酸钙。因此，在有ESP的磷酸溶液中，氟硅酸钠最先析出，其次为氟硅酸钾，最后为二水硫酸钙。这也可以用来解释在浠磷酸溶液中，结垢物的结晶顺序为什么是Na₂SiF₆首先析出。

界面能越小，结晶越容易；界面能增大，结晶越困难，这就是ESP的阻垢原理。

表六 ESP对Na₂SiF₆、 K₂ SiF₆在浠磷酸溶液中极限过饱和度C_lim和介稳区宽度△C_max的影响

1   Na₂ SiF₆在ESP中极限过饱和度、介稳区宽度

2   K₂ SiF₆在ESP中极限过饱和度、介稳区宽度

从以上实验数据可以看出，加入催化剂后Na+、K+的极限过饱和度和介稳区宽度都增大了，这就增加了介稳溶液的稳定性，使得溶液中的物质不易形成晶核，从而也就不容易形成结垢物。ESP的介入，不仅可以改变K+、Na+的结晶特性，对其他的继沉淀盐影响也是同样的，所有化合物的结晶浓度都必须超过极限过饱和度，只有这样，溶液中的化合物才能结晶出来；因此，其他的继沉淀盐结晶对系统的负面影响也会随着减缓。

表七  ESP对萃取的影响

硫酸消耗Kg/KgP₂O₅,蒸汽消耗指磷酸浓度27-48%（P₂O₅）。

根据结晶成核理论，界面能越小的物质，成核位垒越小就越容易成核，晶体就越细小；反之晶体就越大；介稳区宽度越大，成核越困难，就越不易结晶。

溶液的粘度越大，溶液中离子的迁移性就越差，将导致局部的过饱和度增加，这样形成的石膏晶体就越细小，较多的杂质造成较高的粘度，也造成局部过饱和度的增加，对溶液的浓缩也就会更加困难。由于局部过饱和度的增加，磷酸中的继沉淀盐会堵塞过滤器、换热器、闪蒸室、除沫器、储罐、管道等设备上，严重影响系统的稳定运行。

料浆粘度的增加，将不可避免的影响H⁺的活性及增加硫酸的消耗，这样将无法回避共晶磷的损失，降低磷收率；在磷损失中，共晶磷的占比是最大的，其他种类的磷损失在工艺条件比较优化的情况下是不可避免的和忽略不计的。

如果能增大继沉淀盐结晶的界面能和结晶介稳区的宽度、降低磷酸的粘度，那么在湿法磷酸系统中所有不利于生产的影响因素均将大幅缓解；从而大幅提升系统的开车率，提升企业效益。

催化剂与市场上的絮凝剂、结晶改良剂、阻垢剂、浓缩助剂等相比较，其性价比更高、使用更方便，其综合效益更加明显。市场上的这一类产品是在出现问题后再想办法予以解决，我们认为这是马后炮、事后诸葛亮；以絮凝剂对硫酸钙的作用为例，它是在已经出现了很多细小的硫酸钙晶体的情况下，加入絮凝剂后再将这些细小的硫酸钙晶体予以团聚成大晶体。即使这样，絮凝剂是不可能对那些细小的晶体完全捕获的，这必将影响系统的后续运行，同时絮凝剂的作用时间很短，有的刚一接触就参与反应了，作用时间有限；而催化剂是在系统的前端解决问题，不是等出现问题后再解决，而且是一揽子的解决方案，整个生产系统均因此而受益、且不发生任何化学反应；就好比人类接种疫苗一样。

由于湿法磷酸溶液的化学成分极其复杂，每个化验室的数据结果不可能是一样的，即使采用同一产地的磷矿石也是这样，所有数据只能对小样负责，但是所有的原理都是一样的，这是他们的共性，且杂质对系统的影响是全方位的，尽管杂质的成分都是一样的，但是杂质组分占比是不一样的，对系统的影响程度也就不一样了，只有通过评价性生产试验，才能决定是否可以投入生产。

效益分析

  按湖北基本情况估算

1          磷石膏的全磷一般在1.6%上下，将磷石膏全磷降低23%。每吨折百磷酸产生6.5吨磷石膏，其中所含有的全磷6500*0.016=104Kg，回收其中的23%即104*0.23=24Kg，按现行价格计算 回收的磷价值24*3.5=84元

2          蒸汽消耗减少量2.261-1.866=0.395吨 以折百计算则减少的蒸汽量为0.82吨，以每吨蒸汽价值130元计算，则节省的蒸汽价值为0.82*130=106.6元

3          硫酸消耗减少的成本:每吨P₂O₅消耗的硫酸下降94Kg，则节省的硫酸费用为0.094*320=30.08元

4          其他的如滤布更换、再生与修补、结垢清理等，及由此而产生的人工费用，水、电、气 、及消耗品的费用，这些隐形费用暂时不予考虑。则每吨折百磷酸节省的成本费用为：

84+106.6+30.08=220.68元

     若生产磷酸一铵则每吨肥料节省的费用成本为

            220.68/100/44/=97元

      扣除催化剂的使用成本20/100*44=8.8元

      实际增收为97—8.8=88.3元

   5 投入ESP的成本：以四吨浠磷酸浓缩为100%的磷酸计算，每吨浠磷酸中保证有100mg/Kg的催化剂，催化剂价格以5万/吨计算，则投入的催化剂成本为20元。

     产投比=220.68-20/20=10.03 即投入1元产生10元的效益。

结论

催化剂降低了浠磷酸的粘度及表面粘力，增大了氟盐及硫酸钙晶体的极限过饱和度、介稳区宽度和界面能，我们认为这是催化剂的作用机理。将催化剂应用在湿法磷酸系统中，重复试验均表现出了良好的效果。具体而言，归纳如下：

1       降低料浆粘性，有利于磷石膏晶体的过滤与洗涤。

2       减缓钝化膜的生成、降低共晶磷中HPO₄^2-对SO₄^2-的取代程度，提高磷收率。减少细小磷石膏晶体及晶核的数量，粗大的磷石膏晶体对磷矿粉的包裹现象大为减缓，增加H⁺的渗透力，，使得磷石膏中未分解的磷大为减少；降低局部过饱和度，减少共晶磷和水溶磷的损失。

3       降低硫酸及蒸汽消耗，节省生产成本；加速氟的挥发，有利于磷酸精制，延长滤布使用寿命、减少再生次数。

4       加快系统运行，增大设备产能。加入催化剂后，有利于自由水浓度的增加，有利于【SO_4·H₂O】^2-的生成与扩散，可提升硫酸钙晶体的生长速度，有利于结晶热的传导，缩短反应时间，加速过滤与浓缩。

5       减缓滤器、换热器、管道、闪蒸室、储罐等的的堵塞与结垢，延长检修周期。ESP降低了料液的粘度，增加料浆的流动性，减缓过饱和现象的出现。磷石膏晶体和其他磷酸盐、硫酸盐等结垢物结晶是机会减少，晶体会显著增大，结垢层酥松，在流速高、剪切力大的管道内能被液流冲刷带走；在流速缓慢的设备内，达到一定厚度后会容易脱落。

6       有利于稀磷酸的沉降与浓缩，降低磷酸粘度，利于热量传导增加换热效率，提高浓缩磷酸浓度、质量等级。

7       减缓Mg对系统的负面影响。Mg的影响主要是降低了H⁺活性，增加了液固分离的难度。EAP的加入会增加H⁺在矿粉表面的扩散能力，料浆粘度下降，液固分离变得不那么困难。

8       催化剂的投入产出比1：10元，效益明显。由于实验室的模拟条件远比不上工业生产条件，工业生产条件更加优惠成熟，其产生的效益可能比化验室的模拟条件推算的效益更加明显。

附实验方案：

一 浓缩蒸发的影响

 1 沸点的测定   取一定浓度的浠磷酸（工业级或者试剂及均可）保证试样的催化剂有100mg/Kg即可，同时做空白。重复三次平均， 采用蒸馏方法即可，即以常压蒸馏装置进行测定。温度计采用数显传感温度计。

2 浓缩质量的影响  常压蒸馏装置、旋转蒸发器一套（包含真空泵、水浴锅）

   条件与方法：旋转蒸发器负压0.083（即内压18.33KPa）速度为60转/min，T=85⁰C, 蒸发时间相同，称量剩余浠磷酸的质量，注意：杯子的大小要基本一致，蒸发时间一致。

   或者直接在水浴锅里进行浓缩，设定温度80度，蒸发1.5小时，比较在相同时间内挥发的水分质量。

二   阻垢试验  计量的一定量的工业浠磷酸（萃取出的），向浠磷酸溶液中放置不锈钢挂片，在50⁰C的恒温水浴中保持24小时，取出挂片在100⁰C干燥2h后称量。计算阻垢率。

不锈钢挂片的处理：先用粗砂纸、再用细砂纸磨光，用水冲洗，再用酒精擦洗，干燥至恒重称量。

阻垢率=m₁-m₂/m₁×100%

M1  空白结垢物质量  m2加催化剂的结垢物质量

三  萃取试验  通过这个试验可以确定转化率、萃取率、过滤强度、洗涤率、硫酸消耗。

    同时，测定萃取液中游离硫酸根含量，及萃取液浠磷酸中P₂O₅含量，比较他们数据的大小。

   试验条件：水浴锅、真空泵、电动搅拌机。液固比3

磷矿粉250g（含P₂O₅ 26%），回磷酸750g(含P₂O₅ 21%)，70%硫酸330g, 洗涤水280g, 水浴温度70,反应温度91-92^。C，转速200r/min, 反应2h. 养晶时间2小时、T≥85^。C

四  表面张力用鼓泡法测定、粘度用奥氏粘度仪测定。

五  对磷石膏细度的影响： 采用过磷酸钙的生产工艺即可确定；方法见 六（2.1），样品用水浴锅保持一夜，第二天将肥料抠出，仔细观察肥料的物理状况。

或者将萃取悬浮液制成玻片用显微镜观察。

结论：加入催化剂后肥料显得更加细腻。

原因：加入催化剂后硫酸钙晶体变大，使得硫酸钙晶体吸附在磷酸二氢钙晶体的机会大为减少，这样肥料才显得细腻；反之，细小的硫酸钙晶体吸附在磷酸二氢钙的表面则使得肥料颗粒显得粗糙。或者测定磷的转化率，转化率越高，说明硫酸钙晶体的包裹现象减缓，这种情况下，说明粗大的硫酸钙晶体出现了。

六：催化剂对硫酸消耗及共晶磷的影响实验

原理：

1 过量的硫酸与矿粉反应，剩余的游离硫酸会吸收空气中的水分，吸收的水分量越大，说明样品中含有的游离硫酸越多，反应中消耗的硫酸就越小，即节省的硫酸越多。

1.1 取100g矿浆与60g98%的硫酸反应，保证样品中含有100mg/Kg的催化剂，将配制好的1%催化剂1.6ml加入矿浆中；同时做空白对照，空白对照中加入1.6ml水，搅拌1-3分钟，放置3天后，测定其水分的含量、及游离硫酸根的含量。

或者用滴定法测定样品中游离硫酸根的含量。未反应剩余的游离硫酸根越多，说明反应消耗的硫酸越少。同时测定样品有效磷的大小，矿粉全磷、样品全磷，并根据此数据计算样品中的有效磷质量。

结论 在有效磷变化不大的情况下，加入催化剂后，游离硫酸根增多，样品的吸水性增加。

2 样品中的有效磷减去样品中的水溶性磷，即得共晶磷含量，比较共晶磷占全磷、有效磷的百分比，同时测定游离磷酸的大小。有效磷的测定用EDTA磷钼酸喹啉重量法测定，全磷按矿粉中磷的方法测定。

2.1 取含有100g矿粉的矿浆约140g左右，加入催化剂2ml，对照加2ml水搅拌均匀，加入60g98%的硫酸，搅拌1分钟左右。若气温较低，烟气较大影响搅拌操作，测采用干法试验；此时矿粉100g,63%的稀硫酸95g.

2.1  制取上述样品后1小时测定其游离酸，3小时后测定其全磷、有效磷、水溶磷，计算共晶磷的多少与占比。

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